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氰化物

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氰化物在英文中稱為cyanide,由cyan(青色,藍(lán)紫色)衍生而來。考慮氰化物的母體(CN)2是一種氣體,故在氣部下加青字,得到現(xiàn)在通行的氰字。而英文中將氰與青色相聯(lián)系,當(dāng)是因?yàn)橹乃{(lán)色染料普魯士藍(lán)即為一種氰化物。

一、定義
氰化物特指帶有氰基(CN)的化合物,其中的碳原子和氮原子通過叁鍵相連接。這一叁鍵給予氰基以相當(dāng)高的穩(wěn)定性,使之在通常的化學(xué)反應(yīng)中都以一個(gè)整體存在。因該基團(tuán)具有和鹵素類似的化學(xué)性質(zhì),常被稱為擬鹵素。通常為人所了解的氰化物都是無機(jī)氰化物,俗稱山奈(來自英語音譯“Cyanide”),是指包含有氰根離子(CN-)的無機(jī)鹽,可認(rèn)為是氫氰酸(HCN)的鹽,常見的有氰化鉀和氰化鈉。它們多有劇毒,故而為世人熟知。另有有機(jī)氰化物,是由氰基通過單鍵與另外的碳原子結(jié)合而成。視結(jié)合方式的不同,有機(jī)氰化物可分類為腈(C-CN)和異腈(C-NC),相應(yīng)的,氰基可被稱為腈基(-CN)或異腈基(-NC)。氰化物可分為無機(jī)氰化物,如氫氰酸、氰化鉀(鈉)、氯化氰等;有機(jī)氰化物,如乙腈、丙烯腈、正丁腈等均能在體內(nèi)很快析出離子,均屬高毒類。很多氰化物,凡能在加熱或與酸作用后或在空氣中與組織中釋放出氰化氫或氰離子的都具有與氰化氫同樣的劇毒作用。
工業(yè)中使用氰化物很廣泛。如從事電鍍、洗注、油漆、染料、橡膠等行業(yè)人員接觸機(jī)會(huì)較多。日常生活中,桃、李、杏、枇杷等含氫氰酸,其中以苦杏仁含量最高,木薯亦含有氫氰酸。在社會(huì)上也有用氰化物進(jìn)行自殺或他殺情況。
職業(yè)性氰化物中毒主要是通過呼吸道,其次在高濃度下也能通過皮膚吸收。
生活性氰化物中毒以口服為主。口腔粘膜和消化道能充分吸收。
氰化物進(jìn)入人體后析出氰離子,與細(xì)胞線粒體內(nèi)氧化型細(xì)胞色素氧化酶的三價(jià)鐵結(jié)合,阻止氧化酶中的三價(jià)鐵還原,妨礙細(xì)胞正常呼吸,組織細(xì)胞不能利用氧,造成組織缺氧,導(dǎo)致機(jī)體陷入內(nèi)窒息狀態(tài)。另外某些腈類化合物的分子本身具有直接對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)的抑制作用。

二、毒性等級(jí)劃分(針對(duì)正常人)
1級(jí) 劇毒 少于5mg/kg 1夸脫或2.2鎊以上
2級(jí) 極毒 5-50mg/kg 品脫至1夸脫
3級(jí) 很毒 50-500mg/kg 盎司至1品脫或1磅
4級(jí) 有毒 0.5-5g/kg 1勺至1盎司
5級(jí) 輕毒 5-15g/kg 少于7滴
6級(jí) 微毒 15g/kg以上 7滴至1勺

三、外觀與氣味
氰化氫(HCN)是一種無色氣體,帶有淡淡的苦杏仁味。有趣的是,有四成人根本就聞不到它的味道,僅僅因?yàn)槿鄙傧鄳?yīng)的基因。氰化鉀和氰化鈉都是無色晶體,在潮濕的空氣中,水解產(chǎn)生氫氰酸而具有苦杏仁味。

四、存在與應(yīng)用
氰化物擁有令人生畏的毒性,然而它們絕非化學(xué)家的創(chuàng)造,恰恰相反,它們廣泛存在于自然界,尤其是生物界。氰化物可由某些細(xì)菌,真菌或藻類制造,并存在于相當(dāng)多的食物與植物中。在植物中,氰化物通常與糖分子結(jié)合,并以含氰糖苷(cyanogenic glycoside)形式存在。比如,木薯中就含有含氰糖苷,在食用前必須設(shè)法將其除去(通常靠持續(xù)沸煮)。水果的核中通常含有氰化物或含氰糖苷。如杏仁中含有的苦杏仁苷,就是一種含氰糖苷,故食用杏仁前通常用溫水浸泡以去毒。
人類的活動(dòng)也導(dǎo)致氰化物的形成。汽車尾氣和香煙的煙霧中都含有氰化氫,燃燒某些塑料和羊毛也會(huì)產(chǎn)生氰化氫。
在發(fā)現(xiàn)HCN也存在于宇宙空間中的同時(shí),據(jù)S Miller實(shí)驗(yàn)指出它是通過放電從甲烷、氨、水生成氨基酸時(shí)的中間產(chǎn)物,因此認(rèn)為它是生物以前的有機(jī)物生成中的重要中間產(chǎn)物。實(shí)際上,通過以氨和水溶液加熱而生成腺嘌呤,雖HCN在生物體內(nèi)的存在并不多,但它可經(jīng)苦杏仁苷酶水解而生成,能和金屬原子形成非常好的絡(luò)合物,因此易和金屬蛋白質(zhì)結(jié)合,常常顯著地抑制金屬蛋白質(zhì)的機(jī)能,尤其是對(duì)細(xì)胞色素C氧化酶,即使10-4M濃度,也會(huì)強(qiáng)烈地抑制,因而使呼吸停止。在高濃度時(shí),和磷酸吡哆醛等的羰基結(jié)合,對(duì)以磷酸吡哆醛為輔酶的酶的作用可抑制。還因作用于二硫鍵,使之還原(-S-S-+HCN→-SH+NC-S),所以也能抑制木瓜蛋白酶(papain)的活性。

五、采礦業(yè)
在廣義酸堿理論中,氰離子(CN-)被歸類為軟堿,故而可與軟酸類的低價(jià)重金屬離子形成較強(qiáng)的結(jié)合。基于此,氰化物被廣泛應(yīng)用于濕法冶煉金、銀。
氰化物被大量用于黃金開采中,因?yàn)榻饐钨|(zhì)由于氰離子的絡(luò)合作用降低了其氧化電位從而能在堿性條件下被空氣中的氧氣氧化生成可溶性的金酸鹽而溶解,由此可以有效地將金從礦渣中分離出來,然后再用活潑金屬比如鋅塊經(jīng)過置換反應(yīng)把金從溶液中還原為金屬(參見濕法冶金)。

六、中毒原理
其毒性跟CN離子對(duì)重金屬離子的超強(qiáng)絡(luò)合能力有關(guān)。CN 主要跟細(xì)胞色素P450中的金屬離子結(jié)合,從而使其失去在呼吸鏈中起到的傳遞電子能力,進(jìn)而使中毒者死亡。氰化物中毒一般都很迅速。臨床上常用的搶救方法是用硫代硫酸鈉溶液進(jìn)行靜脈注射,同時(shí)使那些尚有意識(shí)的病人吸入亞硝酸異戊酯進(jìn)行血管擴(kuò)張來克服缺氧。常見的氰化物中毒原因是誤食含氰果仁兒,比如生桃仁兒等。中毒后會(huì)發(fā)出一種獨(dú)特的苦杏仁味。

七、中毒原因
無機(jī)和有機(jī)氰化物在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛,尤其是電鍍工業(yè)常用氰化物,故易獲得,常被用于自殺或他殺。民間常有食用大量處理不當(dāng)或未經(jīng)處理的苦杏仁、木薯而致意外中毒者。

八、毒理作用
氰化物進(jìn)入機(jī)體后分解出具有毒性的氰離子(CN-),氰離子能抑制組織細(xì)胞內(nèi)42種酶的活性,如細(xì)胞色素氧化酶、過氧化物酶、脫羧酶、琥珀酸脫氫酶及乳酸脫氫酶等。其中,細(xì)胞色素氧化酶對(duì)氰化物最為敏感。氰離子能迅速與氧化型細(xì)胞色素氧化酶中的三價(jià)鐵結(jié)合,阻止其還原成二價(jià)鐵,使傳遞電子的氧化過程中斷,組織細(xì)胞不能利用血液中的氧而造成內(nèi)窒息。中樞神經(jīng)系統(tǒng)對(duì)缺氧最敏感,故大腦首先受損,導(dǎo)致中樞性呼吸衰竭而死亡。此外,氰化物在消化道中釋放出的氫氧離子具有腐蝕作用。吸入高濃度氰化氫或吞服大量氰化物者,可在2-3分鐘內(nèi)呼吸停止,呈“電擊樣”死亡。

九、中毒量及致死量
口服氫氰酸致死量為0.7~3.5mg/kg;吸入的空氣中氫氰酸濃度達(dá)0.5mg/L即可致死;口服氰化鈉、氰化鉀的致死量為1~2mg/kg。成人一次服用苦杏仁40~60粒、小兒10~20粒可發(fā)生中毒乃至死亡。未經(jīng)處理的木薯致死量為150~300g。此外很多含氰化合物(如氰化鉀、氰化鈉和電鍍、照相染料所用藥物常含氰化物)都可引起急性中毒。

十、臨床表現(xiàn)
大劑量中毒常發(fā)生閃電式昏迷和死亡。攝入后幾秒鐘即發(fā)出尖叫聲、發(fā)紺、全身痙攣,立即呼吸停止。小劑量中毒可以出現(xiàn)15~40分鐘的中毒過程:口腔及咽喉麻木感、流涎、頭痛、惡心、胸悶、呼吸加快加深、脈搏加快、心律不齊、瞳孔縮小、皮膚粘膜呈鮮紅色、抽搐、昏迷,最后意識(shí)喪失而死亡。
一般可將急性中毒臨床表現(xiàn)分成四期:
(1)前驅(qū)期:口服中毒者有口、咽部灼熱感,惡心嘔吐、嘔吐物有苦杏仁味,同時(shí)伴有頭痛、頭昏、乏力、耳鳴、胸悶、大便緊迫感等。 吸入中毒時(shí)可有眼、咽喉及上呼吸道刺激癥狀。
(2)呼吸困難期:呼吸困難、脈快、兩側(cè)瞳孔先縮小后擴(kuò)大,此后神志迅速模糊、昏迷。
(3)驚厥期:強(qiáng)直性或陣發(fā)性驚厥,甚至角弓反張、大小便失禁、意識(shí)喪失。
(4)麻痹期:全身肌肉松弛,反射消失,呼吸淺慢,最后呼吸、心跳停止。

十一、尸檢所見
由于血中有氰化正鐵血紅素形成,故尸斑、肌肉及血液均呈鮮紅色。死亡迅速者,全身各臟器有明顯的窒息征象。口服中毒者,消化道各段均可見充血、水腫,胃及十二指腸粘膜充血、糜爛、壞死,胃內(nèi)及體腔內(nèi)有苦杏仁味。吸入氰化物中毒死亡者,大腦、海馬、紋狀體、黑質(zhì)充血水腫,神經(jīng)細(xì)胞變性壞死,膠質(zhì)細(xì)胞增生,心、肝、腎實(shí)質(zhì)細(xì)胞濁腫。

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